오존층 형성의 역사와 문제

오존층은 46억년전에 지구가 탄생한 초기부터 존재한 것은 아니다. 탄생 초기 지구의 원시 대기는 주로 이산화탄소로 이루어지고, 산소분자는 거의 존재하지 않았기 때문에 오존도 거의 존재하지 않았다. 대기중에 산소 분자가 증가하기 시작하는 때, 오존도 증가하기 시작한 것으로 간주하고있다.

원시 대기는 자외선을 흡수하는 물질이 없기 때문에 지상까지 강한 자외선이 쏟아지고 있었지만, 산소 농도가 상승하면 오존이 증가하고 지상에 쏟아지는 자외선의 양은 급속히 감소 해 갔다. 그러나 당시 오존 농도가 높은 오존층이 존재한 것은 성층권가 아닌 지상 부근이었다. 이것은 산소 농도가 얇기 때문에 산소를 빛 해리시키는 자외선이 지상 근처까지 도달 때문이다. 산소 농도가 상승하는 때, 자외선의 도달할수 있는 한계 고도가 높아져 이에 따라 오존층도 상공으로 옮겨 갔다.

원시 대기는 산소 농도의 상승 속도에 비해 오존 농도의 상승 속도가 더 매우 컸다. 예를 들어, 산소 현재의 100분의 1로 얇았다. 20억년 전 대기에서 오존은 현재의 5분의 1이었다. 오존의 농도는 산소에 비해 매우 얇고, 산소가 적은 원시 대기에서 자외선의 양은 과거에도 큰 변화가 없기 때문에, 현재에 비해 그다지 적지 않은 양의 오존이 생성되어 있던 것이다.

또한 5억 4,000만 ~ 5억 3,000만년 전 캄브리아기의 대폭발과 4억년 전 동물의 육상 진출 (양서류의 탄생)에 관해서도, 생물에 유해한 자외선을 줄이기 오존층과의 관계가 생각된다. 현재에는, 산소 농도의 상승에 의해 오존층의 고도가 높아져 지상 부근의 오존 농도가 저하 한시기 및 오존 농도가 높아져 지상의 자외선이 더욱 감소했던 시기와 일치한다. 그러나 캄브리아기 폭발의 원인을 다세포 생물의 접착 분자의 생합성에 필요한 산소 농도의 상승과 해역의 확대에 따른 생물의 서식 범위의 증가에 요구설도 있고, 오존층과 캄브리아기의 대폭발 관련성은 입증된 것은 아니다.

또한, 최근 화석연료의 소비에 따라 대기중의 산소 농도가 감소하고 있다는 보고가 있다. 평형 관계에 있는 산소의 감소는 오존 농도의 저하로 이어진다. 그러나 산소의 감소량은 현재 매우 작은 값 (연평균 0.0004 %, 224 억 톤)에 머물고 있다. 오존은 히드록시라디칼, 일산화질소 , 염소원자등의 존재에 의해 분해된다. 이들은 성층권에서 자연적으로도 발생하는 것으로, 오존의 생성과 분해의 균형을 유지 해왔다. 그런데 20세기들어 냉장고 , 에어컨 등의 냉매와 인쇄 회로기판의 세정제로 사용되어왔던 프레온등 염소를 포함한 화학 물질이 대기중으로 배출되었다. 1974년에 미국의 대기 화학자 프랭크 셔우드와 마리오 몰리나는 성층권에서 활성화된 염소 원자는 오존을 분해하는 것을 지적하고 있었지만, 1985년에 영국의 조지프 ​​, 브라이언 가디너​​, 조나단이 남극 상공의 오존이 봄에 감소 현상을 논문으로 발표한 것으로 이것이 국제적인 문제로 부상하고 같은해 오존층 보호에 관한 빈 협약 이 채택,  2년 후인 1987년에는 몬트리올 의정서가 채택되어 세계적으로 프레온 규제가 시작되었다. 

프레온은 매우 안정한 물질이기 때문에 거의 분해되지 않은 채 성층권에 도달 태양으로부터의 자외선에 의해 분해되어 오존을 분해하는 기능을 가지는 염소원자로 분리될수 있다. 평소 성층권에서는 염소원자는 메탄과 이산화질소등과 화합물을 만들어 불활성화하지만, 이것이 브루돕슨 순환을 통해 양극으로 옮겨져 -80℃ 전후로 저온 겨울 극상 하늘에 있는 극 성층권 구름이 촉매가 되어 염소 분자가 생성 집적된다. 그리고 봄철이 활성화된 염소 원자가 대량으로 발생한다. 극 성층권 구름은 이산화질소(NO 2 )를 캡처하고 있기 때문에 이것이 풀릴 여름까지 반응은 계속된다. 이는 봄철에 해당하는 9 ~ 10월경 남극의 오존 농도가 갑자기 감소하고 오존홀 생긴다고 보고 있다.

일산화질소(NO)가 오존의 분해에 기여하지만, 아산화질소(N 2 O)은 자외선에 의해 분해되는 등 일산화 질소를 생성하기 때문에 질소 산화물의 증가도 오존층 파괴에 이어진다. 특히 염소에 의한 파괴의 영향이없는 환경에서 일산화 질소에 의한 반응이 강하게 작용한다. 또한 미국 NOAA 연구팀의 계산에 따르면, 오존의 분해 능력은 프레온보다 약하지만 수명이 긴 것이나, 염화 불화 탄소의 농도가 저하되고 있는 것 등에서, 21세기의 오존층 파괴에 기여 이번에는 전면보다 질소 산화물이 더 커질 것으로 생각된다. 또한 아산화질소는 온실 가스도 있기 때문에 교토 의정서의 삭감 대상이 되기도 한다. 산업활동과 자동차의 배연에 포함된 대기오염 물질이며, 화산 가스에 포함된 유황 산화물이 반응하여 생성되는 황산 에어로졸도 촉매로서 오존의 분해에 기여한다. 필리핀의 피나투보산 분화하고 황산 에어로졸 농도가 크게 증가한 후 1992년 · 1993년에는 북반구의 오존 농도도 크게 떨어졌다