아조벤젠 유도체의 분자구조 변화

어떤 종류의 유기 결정이 빛 녹는 구조를 외국공업대학 대학원 공학 연구로  세계 최초로 해명했다. 이 유기 결정에는 분자가 정렬하고 있는 부분과 열 자극하는 부분이 공존하고 있다. 그 공존 이야말로 빛 융해 현상의 원인임을 밝혀냈다.

켁 포톤 팩토리의 방사광 X 선 결정 구조를 관찰했다. 광 조사에 의한 분자 재료 설계 및 산업화에 길을 열어줄 성과로서 주목된다. 산업기술 종합 연구소의 사관과 아스미 레이코 그룹장, KEK의 교수와 공동 연구, 6월 12일 미국화학협회 저널 Journal of the American Chemical Society 온라인 속보판에 발표했다.

일반적으로 결정은 고온으로 가열되면, 녹기 시작하지만, 유사한 융해가 빛을 대기만 실온에서도 일어날 결정이있다. 이 기술은 결정질 재료의 성형 · 가공 비용을 크게 절감 할 수있는 것으로 기대되고있다.

연구의 대상으로 한 것은 장쇄 알킬기를 가지는 아조벤젠 유도체의 결정. -183도에서 빛을 쬐어도 녹지 않고 실온에서 빛을 발산하게 녹는 성질이있다. 실험에서는 -183도에서 실온까지 온도를 올리면서, X 선 구조 해석을 수행하고 그 때의 구조 변화를 살펴 보았다.

온도 상승에 따라 결정의 긴 체인 부분이 다이나믹하게 움직이고 열 운동을 일으키고있는 모습을 먼저 잡았다. 결정의 때 분자는 2개의 아조벤젠의 연결 부분이 쌓인 동전처럼 정렬하고있다. 그러나 자외선을 조사하면 아조벤젠 구조가 이성화하여 변형이 생겨 정렬이 손상 시작한다. 또한 긴 사슬의 열 운동이 더해져 전체가 단번에 흐트러진 상태로 전환되며 용해가 일어나는 것을 확인했다.

이 분자처럼 긴 사슬을 가지고있는 경우, 결정 내에서 일반적으로 긴 체인이 흔들리는 때문에 구조를 해석하는 것이 어렵다. 방사광의 고휘도 빛이기 때문에 분자 구조가 해명했다.

연구그룹의 연구원은 "빛이 용해 유기결정은 매우 드문, 유기 재료의 성형 · 가공의 혁신적인 기술로 기대되고있다. 그 기술을 확립하기 위해 빛에서 녹는 구조의 해명이 제공되지 않았다. 이번 결정에서 모인 부분과 열 자극에 격렬하게 움직이는 부분이 공존 열쇠를 쥐고있는 것으로 나타났다. 그 의의는 크다. 같은 일이 일어나도록 분자 설계하여 빛 녹는 유용한 유기 결정을 만들어 연구를 발전시키고 싶다 "고 말했다.

분자 내에 다수의 불소가 있어서, 아조벤젠의 벤젠 고리에 붕소를 결합시켜 질소와 붕소가 가까운 강하게 상호 작용하도록 분자를 디자인했다. 요오드가 결합된 아조벤젠에서 두 단계에서 붕소가 결합된 형광 아조벤젠을 합성할수 있다. 이번 합성한 붕소 대체 아조벤젠에 빛을 쬐면 강한 녹색 형광을 나타내는 것을 발견 하였다. 이 아조​​벤젠의 형광 양자 수율은 0.76 (76 %)이며, 지금까지의 화합물에 비해 3만 배나 효율적으로 형광을 나타낸다. 붕소 및 불소를 사용하는 것으로, 아조벤젠으로 최고의 형광 양자수율의 아조 색소의 개발에 성공했다.

물질은 일반적으로 빛을 흡수하는 성질이있다. 우리의 눈은 흡수되지 않고 투과 · 반사된 빛 (보색)을보고, 그것을 "색"으로 인식하고있다. 이러한 물질의 광 흡수하는 성질을 이용한 것 중 하나에 염료가있다. 빛은 과학적으로 에너지를 갖는 양자이며, 빛을 흡수 한 물질은 지상 (주 9) (평상시의 상태)보다 여분의 에너지를 가진 상태가된다. 그 "정상"에너지는 물질의 분자 운동 구조 변화 등에 의해 열로 방출되며, 빛으로 방출 될 수있다. 이것이 일반적으로 "형광"등으로 불리는 현상이다.

아조 화합물라는 두 질소가 이중 결합으로 연결된 결합을 가진 화합물은 가시 광선을 흡수하는 특성을 나타 내기 위해 염료로 널리 이용되고있다. 실제로 전 세계 염료 · 안료 산업 생산량의 약 절반을 차지할 정도로 빈번히되는 것이다. 이 화합물 군은 빛을 흡수함으로써 얻은 "정상"에너지 구조 변화의 형태로 방출하는 특징이있어, 빛의 형태로 방출 효율은 매우 낮았다. 따라서 지금까지의 연구는 이러한 구조적인 변화 만이 클로즈업되어왔다. 

이에 대해 이번  연구는 반대로, 그런 아조 색소의 구조 변화를 억제하여 발광 효율을 비약적으로 향상 시킨다는 발상에 근거한 분자 설계를 실시해, 실제로 이것은 까지 아조 화합물의 3 만배는 높은 발광 효율을 실현하는 데 세계 최초로 성공했다. 즉, 지금까지 「흡수」라고하는 특징만을 이용하여왔다 아조 염료에 "발광"라는 새로운 기능을 부여하는 데 성공하고 아조 색소에 새로운 응용 가능성을 미치는 결과를 얻었다.

이 새로운 아조벤젠은 알려진 물질에서 두 단계로 쉽게 합성 할 수있다. 발광 양자 수율은 0.76 (76 %)과 지금까지의 아조 화합물의 3만배 나 높은 것이었다.

여기에서 형광을 나타내는 핵심은 "배위 결합"이라는 결합이다. 붕소와 질소를 이용한 강력한 "배위 결합"을 이용하여 아조벤젠 구조 변화를 억제하고, 분자의 성질을 크게 변화시켜 에너지를 빛으로 꺼내는 것을 가능하게했다.

향후의 과제는 치환기를 바꾸는 것으로, 형광 양자 수율 향상과 형광 파장의 조절을 도모하고, 더 밝고 다채로운 형광을 나타내는 아조벤젠을 개발하기위한 것이다. 아조벤젠 치환기의 화학 수식에 의해 흡수 파장을 조절할 수있는 것으로 알려져 있으므로, 다양한 색 (형광 파장)의 형광을 나타내는 아조벤젠을 합성 할 것으로 예상된다. 휘도가 높고, 다양한 형광 색상의 형광 아조벤젠이 개발 있으면, 야간 안전을 위해 옷이나 가드 레일에 사용되고있는 반사재 대신이 형광 화합물을 염료로 사용하는 것으로,보다 시인성 높은 「야광 옷 '같은 것이 개발 할 수있다.

유기 형광 물질은 형광 도료뿐만 아니라 가공의 용이성 및 기능 조정의 용이성에서 유기 발광 다이오드 (OLED)의 발광 소자로 기대되고 있으며, 그 높은 발광 효율을 갖는 염료 분자는 단백질 검출을위한 생체 염색에도 이용되고있다. 본 연구에서 합성 한 아조벤젠을 응용하여 새로운 화학 센서, 형광 프로브, OLED 등 최신의 기능성 소재로의 응용도 기대된다.